超濾技術在工業廢水處理中的應用

  超濾是迅速崛起的一門分離技術，它在環境保護的水處理中有著廣泛的應用。湖北恒創環保要介紹了超濾技術的發展現狀，并對超濾分離法在電泳漆、化學纖維、紡織、造紙、印鈔、釀造、制革、石油和食品工業廢水處理中的應用進行了綜述。

  早在1861年Schmidt用牛心包膜截留阿拉伯膠，可作為世界上第一次超濾試驗，到1960年，在Loeb和Sourirajan試驗成功不對稱反滲透醋酸纖維素膜的影響下，1963年Michaels開發了不同孔徑的不對稱CA超濾膜�；�于CA膜物化性質的限制，1965年開始，不斷有新品種的高聚物超濾膜問世，并很快商品化，1965-1975年是超濾工藝大發展的階段，膜材料從初期的不對稱CA膜擴大到現在的聚砜(PSF)、聚丙烯腈（PAN）、聚醚砜（PES）以及各種高分子合金膜等，膜組件有板式、卷式和中空纖維等，在不同的生產過程中都已成功的應用。目前所用超濾膜較多由高分子材料制成，隨著工業上超濾技術的應用和發展，以金屬、陶瓷、多孔硅鋁等材料制成的無機膜，在20世紀80年代初期至90年代獲得了重要發展。如1980-1985年期間，美國UCC公司開發的載體為多孔炭、外涂一層陶瓷氧化鋯的無機膜可用作超濾膜管，美國Alcoa/SCT公司開發的商品名為Membralox的陶瓷膜管，能承受反沖，可采用錯流（CrossFlow）操作。用無機膜進行超濾，比常規的分離技術更加經濟有效。目前工業所用的無機膜幾乎全部是多孔陶瓷膜或以多孔陶瓷為支撐體的復合膜。隨著粉末技術的發展，很多優質價廉的燒結金屬微孔管投入市場，它具有易于和金屬構件組合、加工等優點。近年來，國外還有人燒結不銹鋼微孔管內壁燒結孔徑為0.1納米的TiO2薄層，構成Scepter不銹鋼膜。

  近30年是超濾技術迅速發展的時期，超濾技術被廣泛地應用于飲用水制備、食品工業、制藥工業、工業廢水處理、金屬加工涂料、生物產品加工、石油加工等。

  目前膜法水處理技術在環境過程中的應用，主要是超濾、反滲透、滲析和電滲析等方法用于處理各工業廢水。超濾技術因其操作壓力低、能耗低、通量大、分離效率高，可以回收和回用有用物質和水，特別是通量大的特點，使得超濾成為廢水處理工程采用的主要膜分離技術。

1. 電泳漆廢水

  國外超濾技術的較大規模應用開始于70年代，當時就是主要用于電泳涂漆工業。廢水中的漆料是使用漆料總量的10%~50%，采用超濾技術處理電泳漆廢水不僅可以減少漆的損失和回用廢水，而且可以使有害無機鹽透過超濾膜從而提高了電泳漆的比電阻，調節和控制、漆液的組成，保證電泳涂漆的正常運行。70 年代初期主要用CA膜管式超濾器處理陽極電泳漆廢水，70年代后期，改用框式、卷式、中空纖維式超濾器處理陰極電泳漆廢水。國內一些汽車廠、電泳漆行業也采用超濾技術，如長春汽車轎車廠從Aomicon公司引進中空纖維式陰極電泳漆專用超濾器，由30根直徑7.62cm的膜組件并聯而成，總膜面積約75 cm2，處理能力為1.5 t/h，裝有循環液定時自動換向系統，以減少膜污染，延長膜清洗周期。北京某汽車廠原排放電泳漆廢水量為200 m3/d，工件帶出漆液量19.13 L/h，經用超濾法處理后,保證了電泳槽漆液的電阻率大于500 Ω/cm，維持了電泳漆的固體含量穩定，對電泳漆的截留率為97%~98%，排水量降到5 m3/d，節省了大量補充的去離子水[4]。中國科學院生態環境研究中心研制出荷正離子的中空纖維膜組件，對比實驗表明結果良好，與進口膜性能相近，可以用于生產。無錫超濾設備廠對有關的超濾膜進行開發，以共聚丙烯腈為膜材料，二甲基乙酰胺為溶劑，添加適量致孔劑制取的荷正電荷超濾膜透液量大，性能穩定，油漆截留率高，抗污染性能好，也已用于生產。我國許多廠家引進國外超濾裝置,所以用性能優良的國產荷電超濾膜裝置取代進口裝置成為現在的新目標。

2. 化纖、紡織工業廢水

  化纖工業中有多種廢水可用超濾法處理與回收。如回收聚乙烯醇（PVA），國外不少工廠已用于生產。日本某工廠采用8 cm2的管式超濾器將PVA原液由0.1%濃縮到10~15倍，進口壓力為3.92×105 Pa，出口壓力為1.96×105 Pa，進料溫度55~66℃，膜的水通量為100~140 L/ (cm2·h)，對PVA的分離率為98.2%，每天回收PVA 20 kg,運行良好。

  染料廢水種類繁多，組成復雜，主要包括含鹽、有機物的有色廢水；氯化及溴化廢水；含有微酸和微堿的有機廢水；含有銅、鉛、鉻、錳、汞等陽離子的有色廢水；含硫的有機物廢水。廢水量大，濃度高，色度高，毒性大，是治理難度最大的工業廢水之一。上海印染廠最早采用醋酸纖維外壓管式超濾裝置處理還原染料廢水并回收染料獲得成功，中科院環境化學所也完成了用聚砜超濾膜管式和中空纖維式裝置處理染料廢水的現場實驗，脫色率為95%~98%，COD去除率60%~90%，濃縮液含染料15~20 g/L，并被印染廠引用于生產。

  洗毛廢水是紡織工業污染最嚴重的廢水之一，洗毛廢水中含有大量的懸浮物、油脂和合成洗滌劑，其中主要污染物是羊毛脂。羊毛脂是日用化工、醫藥工業的原料，也是很好的防腐劑和潤滑劑，具有較高的經濟價值。傳統回收羊毛脂的方法回收率較低，而采用超濾技術處理洗毛廢水取得了好的效果。國內的許多毛紡廠和洗毛廠采用超濾法處理洗毛廢水工藝，該工藝包括預處理、超濾濃縮、離心分離和水回用四個系統，比傳統的離心工藝羊毛脂回收率提高1~2倍。具體操作工藝條件為：料液溫度50 ℃，操作壓力0.12~0.35 MPa，膜表面流速3 m/s，膜平均水通量40 L/(cm2·h)，濃縮倍數為3~6倍，結果油脂截留率為98%~99%，COD截留率為90%~98%。

3. 造紙工業廢水

  造紙工業耗水量極大，造紙廢水主要來源于去皮、漿化、洗凈、漂白、抄紙等工序。用超濾技術處理造紙廢水既可以對廢水中某些有用成分進行濃縮回收，又可將透過水回用。開山屯化纖漿廠是國內制漿造紙行業中第一家引進了具有國際80年代先進水平的大型超濾設備，并成功地用于亞硫酸鹽制漿廢液的處理，在此基礎上又用自制聚砜膜代替進口膜而取得成功，實驗證明達到了DDS公司生產的FSN61PP超濾膜的水平。工藝為：將廢液預熱升溫到50~70℃，打開進料閥，廢液經過過濾器進入儲罐內，超濾始終控制入口壓力0.6 MPa，出口壓力0.3 MPa，膜的工作溫度60~65 ℃，膜工作面積2.25 cm2。結果成品的木質素磺酸濃度大于95%，還原物去除率大于85%，固形物的率大于30%，達到了對廢液中高分子木質素磺酸的有效分離、純化以及濃縮的目的。日本于1981年采用NTU-3508超濾組件建成了日處理4000 m3的管式膜裝置，是世界上最大規模的裝置。我國目前已具備生產此類超濾和反滲透膜組件的能力，并迅速推廣。

4. 印鈔廢水

  我國印鈔業擦板廢液的處理一直是困擾印鈔行業的老大難問題。中科院上海原子核研究所與上海印鈔廠、南昌印鈔廠、西安印鈔廠等合作，從1993年開始進行了用板式超濾器處理擦板廢液的工作，并對原有的HPL-Ⅱ（A）型超濾器進行了改進，研制成功適用于處理印鈔擦板廢液的HPL-Ⅱ（B）型板式超濾器。經超濾處理后，透過膜的清液不含油墨，堿的含量不變，對COD的去除率為99%以上，對固含量為3%的擦板廢液可濃縮至12%，廢液的回收率為75%，且比采用中和法處理廢液省力省大量資金。

5. 釀造工業廢水

  味精廢液是含大量菌體等有機物、氯化物的粘性液體，COD高達70 000 mg/L，廢液的排放對環境造成嚴重的污染，同時廢液中還含有一些價值很高的代謝副產物。味精廠用CA、PS、PVC等超濾膜對味精廢液進行處理，其操作條件為：操作壓力0.25MPa，操作溫度25℃，超濾濃縮倍數5~6倍，處理結果表明：透過液清澈透明，菌體去除率達98%以上。透過液經管道輸入醬油廠用來生產味精醬油；對濃縮液進行超濾可得到含蛋白質和脂肪及核酸的價值很高的代謝副產物；超濾谷氨酸發酵液，透過液清澈透明，用來提取谷氨酸可大大提高純度和提取率。

6.含油廢水的處理

  乳化油廢水是一種常見的工業廢水，超濾法處理乳化油廢水應用已有20多年。在1979年，西德已有超過250個超濾設備被用于濃縮乳化油，所用膜組件為管式、卷式和板式，1989年膜生產單位提高為能處理乳化油廢水的系列膜設備。采用荷電中空纖維膜處理含有氫氧化鈉、磷酸鹽、碳酸鈉、硼酸鈉、亞硝酸鈉和非離子或陰離子表面活性劑的乳化油廢水時，在溫度50℃，進口壓力0.12 MPa，出口壓力0.10 MPa時，透過液通量達25~33 L/(cm2·h)，透過液含油量僅十幾mg/L。對于含有氫氧化鈉、鹽等水溶液和部分表面活性劑的透過液稍加調整即可回用脫脂。濃縮液進入油-水分離器，分離出來的油品可回收形成無排放體系。

  含原油廢水中含油量通常為100~1000 mg/L，超過國家排放標準（10 mg/L），故排放前必須進行除油處理�？刹捎弥锌绽w維超濾膜組件和超濾設備，在操作壓力為0.10 MPa，廢水溫度40℃，膜的透水速度可達60~120 L/(cm2·h)，可以把含原油100~1000 mg/L的廢水處理達到環境排放標準10 mg/L以下，也使處理后的水質達到了低滲透油田的注水標準。

  金屬加工過程中產生大量的含有切削油、懸浮物和洗滌劑的廢水，必須進行處理才能排放。超濾處理可把廢水分離成兩部分：濃縮液中含有油和懸浮顆粒，透過液中幾乎不含油。用超濾與微濾聯合進行處理，先用微濾把油濃縮至10%，其中微濾膜的透水能力為250 L/(cm2·h)，在進行超濾處理，可回收85%的清洗劑。用超濾處理鋼廠冷壓車間的壓延油廢水時，先用80目篩網過濾后，含油廢水進入循環槽，再經60目篩網過濾后進入超濾膜，超濾濃縮液進入油-水分離器，分離出的油含油量大于90%，可進行燃燒處理，分離出的水返回循環槽進行超濾處理。超濾透過液可循環使用，超濾過程中的透水量和透過液的油分濃度都很穩定，不受供給水中油分濃度的影響。

7. 制革工業廢水

  制革工業脫毛用的原料主要是Na2S和石灰，其廢水產生量約占皮革污水總量的10%，且毒性大，硫化物含量達2 000~4 000 mg/L，懸浮物和濁度值都很大，是皮革工業中污染最為嚴重的廢水。在對廢水進行處理時，用超濾法分離其中蛋白質，采用磺化聚砜類膜進行超濾，把浸灰廢液的濃度提高5~10倍，膜不會出現堵塞現象，其處理效果優于一般凈化技術。

  超濾可回收40%的Na2S、20%的石灰和68%~70%的液體，回收大量的蛋白質，據估算，每噸鹽腌皮可獲得30~40 kg的角蛋白，因而具有較好的經濟效益。

8. 食品工業廢水

  生產大豆分離蛋白質會產生大量的高濃度有機廢水，用超濾法處理起廢水，既可回收經濟價值很高的可溶性蛋白和低聚糖，又解決了環保問題，并且與傳統的處理方法相比，運行費用低，產出效益高，回收產品質量穩定，操作簡便。

馬鈴薯生產淀粉的廢液有機物含量高，COD通常在10 000 mg/L左右，國外應用超濾技術去除馬鈴薯淀粉排放廢水中的COD并濃縮回收可溶性蛋白質，國內也用膜裝置為聚砜（PS）和聚丙烯腈（PAN）中空纖維超濾膜組件進行實驗，工藝條件為：操作壓力0.10 MPa，進料流量70 L/h，室溫，超濾前調整料液pH 3.5左右（接近蛋白質等電點，截留率高）。實驗結果表明超濾效果較好，廢水的COD值由8 175 mg/L降為3 610mg/L，COD去除率為55.8%。膜污染后用40 ℃、0.1 mol/L的NaOH溶液來清洗，恢復率在90%左右。

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